过去10年间,康宁再含铜抗菌玻璃方面的专利布局情况
抗菌性的定量指标
LR=-Log(C a /C 0 ),其中C a 是含Cu纳米颗粒的抗微生物表面的菌落形成单位(CFU)数量,C 0 是不含Cu纳米颗粒的对照玻璃表面的菌落形成单位(CFU)数量。
例如,对数减少等于3表示杀灭了99.9%的细菌或病毒,对数减少等于5
表示杀灭了99.999%的细菌或病毒。
抗菌测试方法JISZ-2801:2000:所述细菌细胞与认为是抗菌的表面紧密接触并在35℃培育24小时。之后对细胞计数并与未处理表面进行比较。
康宁的改进测试方法:培育时间变为37℃下培育6小时。6小时之后,将样品从培育箱取出,整个测试表面用PBS彻底清洗以确保去除了所有的细菌。然后将细胞和PBS清洗液转移到肉汤琼脂平板,培养过夜。在16-24小时之后计数琼脂平板上的细菌菌落。
2012年最早的CN103459338A
典型化学成分(摩尔百分数)
典型热处理:在450℃氢气处理5小时
知识点
铜的生物活性很大程度上归因于它能够以称作“游离”状态的金属铜或者以称作“离子”状态的铜盐或氧化物存在。虽然铜几乎总是与其他元素或矿物结合,但是在某些情况下,铜能够以离子或游离铜的状态存在,这两种状态都是生物活性的,从而给予了铜杀死细菌、病毒和真菌的能力。银效果更好,但贵。Zn也有一定效果,差一些。
2015年公布的技术 CN103443042A(仅在表面形成抗菌层)
方法1
a)在经过离子交换或可以进行离子交换的玻璃(例如康宁玻璃编号2318、3318、0210,它们是市售可得的)上旋涂、喷涂或浸涂CuO纳米颗粒。b)将涂覆了CuO纳米颗粒的玻璃在N 2 中、环境压力(1个大气压)、625-650℃下加热0.5-1小时的时间,将颗粒与表面烧结(附着或结合)在一起。(烧结的温度取决于玻璃组成)。c)在合适的离子交换浴中对经烧结的玻璃进行化学强化。d)在H 2 中、环境压力(1个大气压H 2 )、较低的温度(例如300℃的温度)下,将CuO纳米颗粒还原成Cu纳米颗粒,持续时间为5分钟至2小时。e)施涂氟硅烷涂层以产生其上具有Cu纳米颗粒的经离子交换的玻璃。
方法2
a)如方法1所述,在潜在的离子交换玻璃(例如康宁玻璃编号2318、3318、0210)上旋涂、喷涂或浸涂CuO纳米颗粒。b)如方法1所述,在N 2 中、环境压力(1个大气压)下加热涂覆了CuO纳米颗粒的玻璃,将颗粒与表面烧结(附着或结合)在一起,温度取决于玻璃。c)在H 2 中还原成Cu纳米颗粒(300℃)。d)通过离子交换强化c)中的玻璃。e)在高压釜中处理,以产生其上具有Cu和Cu 2 O纳米颗粒的经离子交换的玻璃。图1是根据方法2制备的玻璃的X-射线衍射图,Cu纳米颗粒峰用11表示,Cu 2 O纳米颗粒峰用10表示。
方法3
a)如方法1所述,在潜在的离子交换玻璃(例如康宁玻璃编号2318、3318、0210)上旋涂、喷涂或浸涂CuO纳米颗粒。b)在空气或氮气中加热,将颗粒与表面附着并与玻璃反应(>600℃)。c)在H 2 中(450℃)还原成Cu纳米颗粒。d)施涂氟硅烷涂层。
2021年公布的技术 US10918110B2(相分离抗菌玻璃)
玻璃制品具有约1.0摩尔%和约20.0摩尔%之间的铜体积浓度。玻璃制品还具有互连基体相和分布在整个互连基体相中的第二相。第二相的铜浓度小于约0.5摩尔%。铜相分布在互连矩阵内。铜相包括具有大于约0.1微米的最大横截面尺寸的多个铜结构。
参考图2,抗微生物制品10可以包括相分离玻璃。相分离可在暴露于相分离处理(例如热处理等)时发生。在一些实施例中,相分离的玻璃包括由第一相50形成的互连的玻璃基质58,第二相54作为具有第二相54组成的离散的、未连接的玻璃区域分散在互连的基质58中,在各个实施例中,第一相50和第二相54对水、碱性溶液和/或酸性溶液的耐久性或耐腐蚀性可能不同。例如,第一相50可比第二相54更容易溶于水和/或酸性溶液,反之亦然。
制品10的热处理可导致金属相62(见图2)在第一相和第二相50、54中的至少一个内或在它们之间的界面处沉淀。金属相62可以作为第一相和第二相50、54内的至少一种离散结构沉淀,或者可以包括连续或半连续结构。金属相62可以多种形状因素沉淀,包括枝晶、长方体颗粒、球形颗粒、金字塔颗粒和层状结构。
在一些实施方案中,金属相62的形状因子(例如,枝晶与立方结构)可随抗微生物制品10中金属成分(例如,铜)的浓度而变化,约0.1微米至约10微米和约0.5微米至约2微米。在特定实施例中,金属相62的结构可具有约1微米的最长横截面长度。金属相62可以以各种氧化状态沉淀,包括“自由”状态和离子状态。在包含铜作为金属成分的实施例中,铜可以以Cu0和Cu+1状态中的至少一种沉淀。因此,在金属相62沉淀期间或之后,可以不需要配置成降低金属相62的氧化状态的处理,例如氢处理。
应当注意,
1、与将铜结合到玻璃衬底中的常规公开不同,表中的样品没有被还原(例如,在氢气氛中)以变成抗微生物的。然而,使用相分离玻璃允许沉淀铜相具有Cu0和Cu+1中的至少一种的沉淀氧化态。(这一点是很妙的思路!)
2、从样品中可以看出,抗微生物效力的增加并不是从样品中铜浓度的增加中获得的。因此,通过利用较低的铜浓度(例如,与ADN样品的铜浓度相当,约8摩尔%至约12摩尔%),可以仅在耐久性较差的相(例如,第一相50)中沉淀铜(例如,金属相62),从而使用较少的铜并在将赋予抗微生物制品10抗微生物功效的相中沉淀铜。
本农的看法
这是个非常有价值的玻璃细分领域,康宁坚持了10年以上,至今都没拿出商品,但一直在努力。目前,似乎成分和技术路线已经确定。但是,含铜高的玻璃对耐火材料和贵金属的腐蚀性都大,大规模生产上有困难,因此,2019年出现了CN109562972A的技术来解决制造含铜抗微生物玻璃的方法。本农也是首先看见这个2019年的专利,才留意到含铜抗菌玻璃这一领域的。
国内福建华映旗下的科立视材料科技有限公司有专利布局(如CN112266184B),但似乎该公司经营状况不太理想。其技术方案是通过离子交换在玻璃表层形成含铜抗菌层,与康宁的技术路线明显不同。
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